17.3 Oxidation der Alkohole
17.3.1 Substitution: Bildung von Halogenalkanen
Das Kohlenstoff-Atom der Hydroxy-Gruppe wird oxidiert indem C−H-Bindungen gelöst und C−O-Bindungen gebildet werden.
Versuch 17.12 Katalytische Oxidation von Ethanol durch Sauerstoff siehe Seite 254

SCHIFF-Probe: Nachweis von Aldehyden
Fuchsin in Lösung wird mit schwefliger Säure in die farblose Fuchsinschweflige Säure umgewandelt (SCHIFF-Reagenz). Bei Zugabe eines Aldehyds entsteht eine violette Lösung.

(a) Die SCHIFF-Probe zeigt, dass Ethanol in Ethanal umgewandelt wird. Der Alkohol wird durch Abspaltung zweier H-Atome zum Aldehyd oxidiert.








(b) Der Farbumschlag der Bromkresolgrün-Lösung offenbart die Bildung einer Säure. Ethanal wird zu Ethansäure umgesetzt.








Die unmittelbare Reaktion mit heissem Kupfer(II)-oxid (schwarzes Kupferoxid) ergibt dieselben Produkte.







Versuch 17.13 Oxidation von Propan-1-ol durch CuO siehe Seite 255

Aufgabe 17.46
Erstellen Sie die Reaktionsgleichung der Oxidation des Propan-1-ols durch CuO. Geben Sie die Oxidationszahlen an. 








Versuch 17.14 Oxidation von Propan-2-ol durch CuO siehe Seite 256

BRADY-Probe: Nachweis von Aldehyden und Ketonen
Das BRADY-Reagenz (2,4-DNPH) ist ein Nachweisreagenz für Aldehyde und Ketone. Unter leicht sauren Bedingungen bildet sich ein gelber bis roter Niederschlag.

Die negative SCHIFF- und positive BRADY-Probe bedeuten, dass der sekundäre Alkohol Propan-2-ol zu Propanon umgesetzt wird.








Versuch 17.15 Oxidation von 2-Methylpropan-2-ol durch CuO siehe Seite 256

Die negative BRADY-Probe deutet darauf hin, dass der tertiäre Alkohol 2-Methylpropan-2-ol nicht zu einer Carbonyl-Verbindung oxidiert wird. Es kann keine Reaktion stattfinden weil keine C−H Bindungen vorhanden sind, die gelöst werden können.

Die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen.
Alkohol Carbonylverbindung SCHIFF BRADY












Aufgabe 17.47
Erstellen Sie die Reaktionsgleichungen der Oxidation von Methanol mit CuO. Geben Sie die Oxidationszahlen an und benennen Sie das Produkt. 








Aufgabe 17.48
Erstellen Sie die Reaktionsgleichungen der Oxidation von Butan-2-ol mit CuO. Geben Sie die Oxidationszahlen an und benennen Sie das Produkt. 

Aufgabe 17.49
In der Leber wird Ethanol durch die Alkoholdehydrogenase, ADH, in Ethanal umgewandelt. Dabei findet eine Reaktion mit der oxidierten Form des Nicotinamidadenindinukleotids statt. Dieser Stoff und das korrespondierende Reduktionsmittel sind Coenzyme, organische Verbindungen die nicht aus Aminosäuren aufgebaut sind und für die Enzymaktivität mitverantwortlich ist. Ethanal ist giftig und für die Leberzirrhose verantwortlich. 
Die physiologischen Redoxpotentiale E⦵' (bei pH 7) der beiden Redoxpaare NADH/NAD+ und Ethanol/Ethanal betragen:
NADH(aq) + H2O(l) ⇌ NAD+(aq) + 2 e− + H3O+(aq)0,32 V
CH3CH2OH(aq) + 2 H2O(l) ⇌ CH3CHO(aq) + 2 e− + 2 H3O+(aq)    0,20 V
(a) Erstellen Sie die Reaktionsgleichung des Alkoholabbaus.










(b) Die Alkoholdehydrogenase katalysiert die Oxidation von Alkoholen. Erklären Sie weshalb die Oxidation mit einer Dehydrogenierung gleichgesetzt wird.






(c) Die Alkoholdehydrogenase kann auch andere Alkohole abbauen. So zum Beispiel Propan-2-ol. Erstellen Sie die Reaktionsgleichung.





Aufgabe 17.50
Die Umkehrreaktion der Oxidation von Alkoholen ist die Reduktion der Carbonylverbindung. Bei Sauerstoffmangel können Zellen ihre Energie aus der Milchsäuregärung decken. Das durch die Glycolyse produzierte Pyruvat, CH3−CO−COO−, wird zu L-Lactat, CH3−CHOH−COO−, reduziert. Das Enzym, die L-Lactatdehydrogenase, LDH, setzt dabei das Nicotinamidadenin- dinukleotid als Coenzym ein. Die Lactat-Werte im Blut geben Aufschluss über den Anteil von anaerobem Stoffwechsel. 
(a) Erstellen Sie die Reaktionsgleichung der Milchsäuregärung.
(b) Erstellen Sie die systematischen Namen des Pyruvats und des L-Lactats.




17.3.4 Alternative Nachweise von Aldehyden
Versuch 17.16 TOLLENS-Probe an Glucose und Saccharose siehe Seite 258

(a) Silber(I)-Kationen werden zu metallischem Silber reduziert und Glucose zur Gluconat oxidiert. Gluconat ist die konjugierte Base der Gluconsäure.












(b) Saccharose ist der Haushaltszucker. Er enthält keine Formyl- Gruppe und hat keine reduzierende Wirkung.

TOLLENS-Probe: Nachweis on Aldehyden (Silberspiegelprobe)
Das TOLLENS-Reagenz ist eine mit Natronlauge versetzte ammoniakalische Silbernitrat-Lösung. Es oxidiert Aldehyde zu Carbonsäuren, welche in basischer Lösung als Carboxylate vorliegen. Das Oxidationsmittel, das Silber(I)-Kation, wird zu metallischem Silber reduziert (Silberspiegel).

Aufgabe 17.51
Erstellen Sie die Oxidations- und Reduktions-Teilgleichungen und die Redoxgleichung der Reaktion von Methanal mit dem TOLLENS-Reagenz. Bestimmen Sie die Redoxvorgänge anhand der Oxidationszahlen. 













Versuch 17.17 FEHLING-Probe an Glucose und Saccharose siehe Seite 259

(a) Komplexierte Kupfer(II)-Kationen werden zu Kupfer(I)-oxid reduziert und Glucose zur Gluconat oxidiert.













FEHLING-Probe: Nachweis on Aldehyden
Das FEHLING-Reagenz, eine alkalische Lösung mit komplexierten Cu2+-Ionen, oxidiert Aldehyde zu Carboxylaten. Es bildet sich ein ziegelroter Niederschlag aus Kupfer(I)-oxid.

Aufgabe 17.52
Erstellen Sie die Redoxgleichung der Reaktion von Ethanal mit dem FEHLING-Reagenz. Bestimmen Sie die Redoxvorgänge anhand der Oxidationszahlen. 









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