11. Zellspannung und Zersetzungsspannung

11.1 Zellspannung (lesen)

11.2 Standardpotential und elektrochemische Spannungsreihe

11.2.1 Standardzustände

Als Standard werden von der IUPAC folgende Zustände empfohlen: Druck für Gase 1 bar, Konzentrationen 1 mol L−1. Standardgrößen werden mit ⦵ bezeichnet.
Die Temperatur wird separat angegeben. Gewöhnlich werden Daten für 25°C tabeliert.


11.2.3 Standardwasserstoffelektrode und Standardpotenziale

Als universeles Bezugshalbelement in der Elektrochemie dient eine Wasserstoffhalbzelle oder Wasserstoffelektrode im Standardzustand, die Standardwasserstoffelektrode (SWE).
Der Elektronenleiter besteht aus einer platinierten Platinelektrode. Platiniert bedeutet, dass auf der Elektrode fein verteiltes Platin aufgebracht ist. Dadurch wird die Oberfläche stark vergrößert. Diese Elektrode wird von Waserstoff unter einem Druck von einem Bar umspült und ist in eine Säurelösung mit molarer Oxonium-Ionen-Konzentration getaucht.


StandardwasserstoffelektrodeMessung des Standardpotenzials
Als Bezugselement dient eine platinierte Platinelektrode, deren Oberfläche durch aufgebrachtes, fein verteiltes Platin stark vergrößert ist. Diese platinierte Platinelektrode taucht bei θ = 25 °C in eine Salzsäure (c(H3O+) = 1 mol L-1, pH = 0) und wird von Wasserstoff unter einem Druck von p = 1013 hPa umspült.

Die mit der SWE als Bezugselement ermittelten Zellspannungen werden Standardpotenziale oder Redoxpotenziale genannt. Das Standardpotenzial, E(RedM/OxM), eines Redoxpaares ist die stromlos gemessene Spannung zwischen der Standardhalbzelle des Redoxpaares. und der Standardwasserstoffhalbzelle. Die Standardpotenziale sind ein Maß der Stärke des Oxidationsmittels des Redoxpaares.


Beispiele Seite 113

11.2.4 Die elektrochemische Spannungsreihe

Die Auflistung von Redoxpaaren mit ihren Standardpotenzialen in ab- oder aufsteigender Reihenfolge ist die elektrochemische Spannungsreihe. Je nach Vorlieben des Autors werden die Reduktions- oder der Oxidationsgleichung angegeben. In jedem Fall ist das Potenzial ein Maß des Oxidationsvermögens! Je höher das Potenzial umso stärker ist das Oxidationsmittel des Redoxpaares. Zur Erinnerung: das Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf und steht also auf derselben Seite wie die Elektronen.

Eine auszugsweise Auflistung der Oxidationsgleichungen der Redoxpaare mit von oben nach unten aufsteigendem Standardpotential und den zwei Extremwerten mit Fluor als stärkstes Oxidationsmittel und Li als stärkstes Reduktionsmittel ist quantitativ in folgender Abbildung dargestellt. Das Oxidationsvermögen des Oxidationsmittels nimmt mit dem Standardpotential zu.

 Standardpotential Eo in Volt (V) 

Stärke des
Reduktionsmittels
wird größer









 Red 

  

 Ox + n e- 

 Li 
...

  

 Li+ + e- 

−3,02 V

  H2 + 2 H2O  
...

  

  2 H3O+ + 2 e-  

0 V

 2 F- 

  

 F2 + 2 e- 

2,87 V









Stärke des
Oxidationsmittels
wird größer

11.2.5 Aussagen aus der Spannungsreihe

Im allgemeinen

Je stärker ein Oxidationsmittel ist, umso schwächer ist sein korrespondierendes Reduktionsmittel.
Die Stärke des Oxidationsmittels nimmt mit E zu.
In einer galvanischen Zelle findet in dem Halbelement mit dem höheren Standardpotenzial die Reduktion statt.


Im besonderen

-  

Alkalimetalle sind sehr starke Reduktionsmittel, die korrespondierenden Ionen sind sehr schwache Oxidationsmittel.

-  

Die Redoxpaare unedler Metalle und ihrer korrespondierenden Metallkationen haben negative Standardpotentiale.

-  

Edelmetalle sind schwache Reduktionsmittel, die korrespondierenden Ionen sind starke Oxidationsmittel. Die Redoxpaare haben positive Standardpotentiale.

-  

Die Halogene Brom, Chlor und Fluor gehören zu den stärksten Oxidationsmitteln, die korrespondierenden Ionen sind sehr schwache Reduktionsmittel.

11.2.6 Berechnung der Zellspannung einer Standardzelle

Die Spannung oder elektromotorische Kraft einer galvanischen Zelle mit Standardhalbelementen ergibt sich aus der Differenz zwischen dem höheren und geringerem Standardpotenzial.
ΔEZelle = ΔEhöher − ΔEgeringer


Die Halbzelle mit dem höheren Standardpotenzial stellt das Redoxpaar mit dem stärkeren Oxidationsmittel. An ihrer Elektrode, der Kathode, findet die Reduktion statt. Die Halbzelle mit dem geringeren Standardpotenzial stellt das stärkere Reduktionsmittel. An ihrer Elektrode, der Anode, findet die Oxidation statt.
ΔEZelle = ΔEKathode − ΔEAnode
Im Zelldiagramm steht die Kathode konventionsgemäß rechts und die Anode links.
ΔEZelle = ΔErechts − ΔElinks
Es findet eine spontane Redoxreaktion statt, bei der das Reduktionsmittel des Redoxpaares mit dem kleineren Standardpotenzial Elektronen an das Oxidationsmittel mit dem größeren Standardpotenzial abgibt.


Beispiele Seite 116

Aufgabe 11.15
Berechnen Sie aus der elektrochemischen Spannungsreihe die Spannungen folgender galvanischer Zellen:   
a. Pb/Pb2+//Ag+/Ag





b. Cd/Cd2+//Cl2/Cl-/Pt





c. Zn/Zn2+//Fe3+,Fe2+/Pt





d. Cu/Cu2+//Au3+/Au





11.2.7 Potenziale und Redoxreihen

A Spontane Reaktionen und Redoxpotenziale

Eine Redoxreaktion ist in die Richtung spontan, bei der das Redoxpaar mit dem höheren Redoxpotenzial das Oxidationsmittel und das Paar mit dem niedrigeren Redoxpotenzial das Reduktionsmittel stellt.

Das Paar mit dem höheren Redoxpotenzial hat das stärkere Oxidationsmittel. Das Paar mit dem niedrigeren Redoxpotenzial hat das stärkere Reduktionsmittel.

B Standardpotenziale und Redoxreihen

Der Vergleich der Standardpotenziale der Redoxpaare erlaubt, für einfache Redoxpaare, RedM → OxM + n e, das stärkste Oxidationsmittel und das stärkste Reduktionsmittel festzulegen und somit eine Voraussage der Richtung der Reaktion zu treffen. Die elektrochemische Spannungsreihe ist gleichzeitig eine Redoxreihe.

C Herleitung der Redoxgleichung für Standardzustände
Vorhandene Teilchen anschreiben.
Die Redoxpaare in denen eines dieser Teilchen vorkommt untereinander nach aufsteigendem E anschreiben und diese Teilchen markieren.
Die Reaktion zwischen dem stärksten vorhandenen Oxidationsmittel und dem stärksten vorhandenen Reduktionsmittel ist spontan, wenn das Redoxpaar mit dem stärksten vorhandenen Oxidationsmittel das höhere Standardpotential hat.
Das stärkste vorhandene Oxidationsmittel wird reduziert (Reduktion). Das stärkste vorhandene Reduktionsmittel wird oxidiert (Oxidation).

Beispielaufgaben
1. Chlorgas wird in eine wässrige Natriumiodid-Lösung eingeleitet.















2. Brom wird zu einer Kochsalz-Lösung gegeben.










3. Ein Kupferblech taucht in eine wässrige Eisen(III)-chlorid-Lösung














D Spontane Reaktionen und Geschwindigkeit

Die elektrochemische Spannungsreihe gibt an, ob eine Redoxreaktion für Standardzustände spontan stattfinden kann. Sie beantwortet die Frage ob die Reaktion thermodynamisch möglich ist. Verschiedene Faktoren können eine spontane Reaktion aber stark verlangsamen oder sogar verhindern.
Zum Beispiel kann eine metallische Elektrode mit einer Oxidschicht des Metalls überzogen sein, welche das Metall schützt und die Reaktion an der Elektrode verlangsamt oder verhindert. Dieser Vorgang wird beim Korrosionsschutz als Passivierung bezeichnet. So bildet Blei zum Beispiel in Gegenwart von Schwefelsäure, Flusssäure oder Salzsäure unlösliche Salze, welche die Oberfläche der Bleielektrode bedecken und Reaktionen beeinträchtigen obwohl diese spontan sind.

E Standardzustände, Standardpotenziale und der pH-Wert

Die unter C beschrieben Vorgehensweise zur Bestimmung der spontanen Redoxreaktion ist für einfache Redoxpaare anwendbar und läßt sich nicht ohne weiteres auf komplexere Paare anwenden. Die Standardpotentiale gelten für Standardzustände das bedeutet, dass alle an der Reaktion beteiligten Teilchen in Lösung mit einer Konzentration von 1 mol/L vorliegen.
Bei Reaktionen in denen Oxonium-Ionen, sei es als Edukt oder Produkt, vorkommen, liegt der pH in einer Standardzelle bei 0 weil c(H3O+) = 1 mol/L. Bei Reaktionen in denen Hydroxid-Ionen vorkommen, liegt der pH bei 14 weil c(OH) = 1 mol/L. In neutraler Lösung können für solche Reaktionen keine Schlüsse anhand der reinen Standardpotentiale gezogen werden, da diese nicht zutreffen.
So zum Beispiel die Reaktion von Kupfer in neutraler Silbernitrat-Lösung. Beim Eintauchen eines Kupferdrahtes in Silbernitratlösung bildet sich ein Silberbaum und die Lösung nimmt eine blaue Farbe an. Es wird metallisches Silber und Cu2+ in Lösung gebildet.
Diese Reaktion läßt sich durch Betrachtung der Standardpotentiale nicht voraussagen:


















11.3 Polarisationspannung und Zersetzungspannung bei der Elektrolyse (lesen Seite 121)

Aufgabe 11.6
Untersuchen Sie, anhand der elektrochemischen Spannungsreihe, welche Reaktionen voraussichtlich stattfinden können und formulieren Sie die entsprechenden Redoxgleichungen.      
(a) Schwefelwasserstoff wird in Bromwasser eingeleitet













(b) Chlor wird in eine wässrige Lösung von Natriumfluorid gegeben













(c) Eisen taucht in eine Silbersalz-Lösung













(d) Zink taucht in eine Zinn(II)-bromid-Lösung













(e) Kupfer taucht in eine Eisen(III)-chlorid-Lösung













(f) Ein Eisenblech wird in eine Kupfer(II)-salz-Lösung getaucht















Aufgabe 11.7
Erstellen Sie jeweils die Reaktionsgleichung. 
(a) Mangan in Manganerzen wie Pyrolusit (Braunstein, MnO2) kann genau über die Eisen(II)-sulfat-Methode bestimmt werden. Eisen(II) reduziert dabei Braunstein zu Mn(II)-Ionen.













(b) Der überschuss von Eisen(II)-Ionen wird mit KMnO4-Lösung titriert. Eisen(II) reduziert dabei das Permanganat zu Mn(II)-Ionen. Am Äquivalenzpunkt schlägt die Farbe der Lösung von farblos nach violet um.















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