12.2 Elektrochemische Korrosion

Korrosion ist die Zerstörung der Oberfläche eines Werkstoffs durch spontane chemische Reaktionen mit Stoffen aus seiner Umgebung. Die Korrosion von Eisen wird als Rosten und das Korrosionsprodukt als Rost bezeichnet.


Die elektrochemische Korrosion von Metallen wird durch Anwesenheit von Elektrolyten ausgelöst. Dabei wirken verschiedene Bereiche des Metalls als Anode beziehungsweise als Kathode. Eine solche Anordnung wird als Korrosionselement bezeichnet. Anode und Kathode sind über das Metall als Elektronenleiter und über den Elektrolyt als Ionenleiter verbunden.

An der Anode wird das Metall oxidiert:
M(s) ⇌ Mn+(aq) + n e.

An der Kathode wird ein Oxidationsmittel reduziert.
In saurem Medium entsteht Wasserstoff durch Reduktion von Oxonium-Ionen (Säurekorrosion):
2 H3O+(aq) + 2 e ⇌ H2(g) + 2 H2O(l).
In neutralem oder basischen Medium entstehen Hydroxid-Ionen durch Reduktion von Sauerstoff (Sauerstoffkorrosion):
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e ⇌ 4 OH(aq).


12.2.1 Flächenkorrosion von Eisen

Für das Rosten von Eisen sind gleichzeitig Sauerstoff und Wasser notwendig. In neutralem oder basischen Medium findet eine Sauerstoffkorrosion statt.
In den sauerstoffreichen Randzonen von Wassertropfen nimmt der Sauerstoff aus dem Eisen Elektronen auf (Kathode) während in der Tropfenmitte Eisen(II)-Ionen in Lösung gehen (Anode). Die Elektronen wandern von der Anode zur Kathode.

 Anode 

 Ox. 

  

 Fe(s) 

  

 Fe2+(s) 

 + 

 2 e 

| · 2

 Kathode 

 Red. 

  

 2 H2O(l) 

 + 

 O2(g) 

 + 

 4 e 

  

 4 OH(aq) 

  2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l)  → 2 Fe2+(aq) + 4 OH(aq)  

In der Lösung kommt es zur Fällung von Eisen(II)-hydroxid.
Fe2+(aq) + 2 OH(aq) → Fe(OH)2(s)
Dieses bildet einen porösen Feststoff der mit Luftsauerstoff unmittelbar weiter zu Eisen(III)-Verbindungen oxidiert wird. Je nach Verfügbarkeit an Sauerstoff entstehen durch Abspaltung von Wasser Mischungen von Eisen(II)- und Eisen(III)-oxiden. Rost besteht zu veränderlichen Anteilen aus Eisen(II)-, Eisen(III)-oxid und Kristallwasser: x FeO·y Fe2O3·z H2O. Die feuchte Rostschicht ist spröde, porös und leitfähig, das darunterliegende metallische Eisen wird nicht vor weiterer Korrosion geschützt.
In Anwesenheit von Salzen wird die Korrosion beschleunigt weil die Salze unter anderem die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöhen.

Aufgabe 12.16 
Formulieren Sie die Gleichungen und ein entsprechendes Schema für die Flächenkorrosion von Eisen in saurem, sauerstoffarmen Medium. Nehmen Sie an, dass sich keine schwer löslichen Salze bilden.











12.2.2 Kontaktkorrosion durch Bildung von Lokalelementen

Versuch
(i) Ein Zinkstab wird in Säure getaucht. Es entsteht ein farbloses Gas und der Zinkstab wird abgetragen.
Es entsteht Wasserstoff und Zink wird zu Zn2+ oxidiert.
Zn(s) + HCl(aq) → ZnCl2(aq) + 2 H2(g)
Zn(s) + 2 H3O+(aq) → Zn2+(aq) + 2 H2(g) + 2 H2O(l)

(ii) Während desselben Experiments wird der Zinkstab mit einem Kupferstab berührt. Die Gasentwicklung am Zinkstab wird stärker und ist noch heftiger am Kupferstab zu beobachten.

Erklärung:
Die Oxidation am Zinkstab von Zn zu Zn2+ und die Reduktion an der Oberfläche des Kupferstabs von H3O+ zu H2 finden räumlich getrennt statt: da die Berührungsfläche beider Metalle von Elektrolytlösung umgeben ist, entsteht auf kleinstem Raum ein kurzgeschlossenes galvanisches Element. Ein solches Element wird Lokalelement oder Kontaktelement genannt.

 Lokalkathode   Reduktion   ⊕-Pol   2 H3O+(aq)  +  2 e-   ⇌   H2(g)    +  2 H2O(l) 
 Lokalanode   Oxidation   ⊖-Pol   Zn(s)  ⇌  Zn2+(aq)  +  2 e-  

Die heftigere H2-Gasentwicklung am edleren Metall ist bedingt durch die Spannung des Lokalelementes. Diese Spannung bedingt einen Elektronenfluß vom unedleren Metall (Lokalanode, hier Zink) zum edleren Metall (Lokalkathode, hier Kupfer) an dessen Oberfläche die Reduktion von H3O+ zu H2 stattfindet.

12.2.3 Korrosionsschutz

A Passiver Korrosionsschutz

Der passive Korrosionsschutz umfasst Maßnahmen, die korrosive Medien vom Bauteil fern halten. Das kann durch eine geeignete Schutzschicht erreicht werden.

I. Arten von Schutzschichten

(i) Organische Beschichtungen
Aufgetragen werden zum Beispiel Kunststoffe (z.B. PVC, Epoxid, Polyurethan ...), Öle, Lack, Gummi oder Hartparaffine.
(ii) Anorganische Überzüge
Die Phosphatierung wird meist bei Stahl angewandt. Die Reaktion der Metalloberfläche mit wässriger Phosphat-Lösung bildet eine Konversionsschicht aus fest haftenden Metallphosphaten. Phosphatschichten werden oft als Untergrund für andere Beschichtungen verwendet.
Rostumwandler enthalten Phosphorsäure. Diese setzt Eisen(III)-oxid zu Wasser und Eisen(III)-phosphat um. Es entsteht eine feste überlackierbare Phosphatschicht.
Das Eloxal-Verfahren (Abk. für elektrolytische Oxidation von Aluminium) verstärkt die Aluminiumoxidschicht (wenige nm) auf der Oberfläche des Aluminiums. Die Eloxal-Schicht (5 - 25 µm) wird durch anodische Oxidation in einem Elektrolyten aus verdünnter Schwefelsäure erzeugt. Die Säure dient der Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und ist an der Reaktion nicht beteiligt. An der Aluminiumoberfläche entstehen Aluminium-Kationen. Diese reagieren mit Wasser zu Aluminiumoxid.
Al(s) ⇌ Al3+(aq) + 3 e
2 Al3+(aq) + 9 H2O(l) → Al2O3(s) + 6 H3O+(aq)
Die Eloxal-Schicht kann dekorativ eingefärbt werden.

Aufgabe 12.17 
Ein Eisenwerkstück das schon Roststellen aufweist wird mit mit Phosphorsäure entrostet.
(a) Erstellen Sie die Reaktionsgleichung der Reaktion mit Eisen(III)-oxid.
(b) Stellen Sie fest und begründen Sie um welche Art der Reaktion es sich handelt.







Aufgabe 12.18 
An der Oberfläche des Badbehälters entsteht während der Eloxierung Wasserstoff.
(a) Erstellen Sie die Elektrodenreaktion am Badbehälter.




(b) Identifizieren Sie Oxidation und Reduktion.






(c) Identifizieren Sie Anode und Kathode.




(d) Erstellen Sie die Gesamtgleichung der Eloxierung.








(iii) Metallische Überzüge
Schutz durch einen dünnen fest haftenden Überzug eines unedleren Metalls das schneller als Eisen korrodiert und so eine schützende Oxidschicht bildet. Der Überzug wirkt auch als aktiver Korrosionsschutz, indem sie gegenüber dem edleren Metall als Opferanode wirkt.
Beispiel: Verzinkung von Stahl.
Schutz durch einen dünnen fest haftenden Überzug eines edleren Metalls das selbst nicht korrodiert und deshalb vor Wasser und Luft schützt. Wird der Überzug aber beschädigt, so korrodiert Eisen durch Bildung von Lokalelementen rascher als ungeschütztes Eisen.
Beispiel: Weißblech ist ein Stahlblech, dessen Oberfläche elektrolytisch mit Zinn beschichtet wurde. Der Großteil des hergestellten Weißblechs werden im Lebensmittelbereich für die Herstellung von Dosen verwendet.

Aufgabe 12.19 
Ermitteln Sie warum verchromte oder verzinkte Bleche in der Lebensmittelindustrie nicht als Verpackungsmaterial verwendet werden.







II. Verfahren zum Anbringen von Schutzschichten

(i) Galvanisieren
Als Galvanisieren wird das elektrolytische Abscheiden an der Kathode bezeichnet. Durch ein elektrolytisches Bad Strom geleitet. Am Pluspol (Anode) befindet sich oft das Metall, das aufgebracht werden soll (z. B. Kupfer oder Nickel), am Minuspol (Kathode) der zu beschichtende Gegenstand. Das Verfahren wird zum Vergolden, Verchromen, Verzinken usw. verwendet.
Das Verzinken ist die wohl häufigste Form der Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl. Die gereinigten Werkstücke werden in einer ZnCl2-Lösung unter Spannung gesetzt.

(ii) Schmelztauchen
Beim Schmelztauchen wird das Werkstück in eine Schmelze des Überzugsmetalls getaucht.
So werden zum Beispiel Karosserieteile von Autos feuerverzinkt. Die aufgetragen Schichten beim sind beim Schmelztauchen wesentlich dicker als beim Galvanisieren.

(iii) Anstreichen, Aufsprühen
Aufgetragen wird zum Beispiel Zinkphosphat-Lösung. Dabei bildet sich eine Zinkphosphat-Konversionsschicht.
Bei flüssigen Lacken bilden die nicht flüchtigen Bestandteile (Bindemittel) nach Verdampfen des Lösungsmittels einen festen organischen Film.
Pulverlacke werden ohne Lösemittel elektrotatisch aufgeladen und direkt auf das Werkstück aufgesprüht.
Beim Emaillieren wird eine Art Glas als Pulver aufgetragen und dann bei hohen Temperaturen eingebrannt.

B Aktiver kathodischer Korrosionsschutz

I. Aktiver kathodischer Korrosionsschutz ohne Fremdstrom

Die Eisenkonstruktionen werden mit auswechselbaren Elektroden aus Magnesiumlegierungen oder Zink leitend verbunden. Magnesium ist ein viel stärkeres Reduktionsmittel als Eisen. Eisen bildet die Kathode, das Magnesium bildet eine sich auflösende Anode, die Elektronen fließen vom Magnesium (Schutz- oder Opferanode) zum edleren Eisen an dessen Oberfläche H3O+ zu H2 reduziert wird. Die Eisenkonstruktion bleibt unversehrt bis die Opferanode verbraucht ist.
 Anode   Oxidation   ⊖-Pol    Mg(s)    Mg2+(aq) + 2 e- 
 Kathode   Reduktion   ⊕-Pol   2 H3O+(aq) + 2 e-    H2(g) + 2 H2O(l) 
Mg(s) + 2 H3O+(aq) → Mg2+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)

Opferanoden aus Zink-, Aluminium- oder Magnesium-Legierungen, die regelmäßig ersetzt werden, sollen große Bauteile, die sich nicht im Ganzen galvanisieren lassen, z.B. Schiffe, Schleusen, Spundwände, Bootsteile, Schienen... schützen.

II. Aktiver kathodischer Korrosionsschutz mit Fremdstrom

Alternativ können die Elektronen auch vom Minuspol einer Gleichspannungsquelle oder Fremdstromanlage geliefert werden. Als Anode wird dann Graphit oder Gusseisen verwendet. Die Anoden werden im Boden versenkt. Dies wäre zum Beispiel die bevorzugte Maßnahme zum Schutz von Erdölpipelines.

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