8 Säure-Base-Titrationen

8.1 Neutralisationsreaktion


Basen und Säuren haben gegenteilige Eigenschaften. Bei der Reaktion zwischen Säure und Base heben diese sich gegenseitig in ihren Eigenschaften auf. Eine Säure kann mit einer Base und eine Base mit einer Säure in ihrer Wirkung neutralisiert werden. Die Neutralisation entspricht einem Protonenübergang
CH3COOH(aq) + NH3(aq) → CH3COO(aq) + NH4+(aq)
Für eine vollständige Neutralisation sollte am besten einer der beiden Reaktionspartner eine starke Säure oder Base sein und die eingesetzten Stoffmengen das stöchiometrische Verhältnis von Säure und Base abbilden.
Die Neutralisation einer starken Säure mit einer starken Base oder einem Hydroxid ergibt eine neutrale Lösung.
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)
Die Neutralisation einer schwachen Säure mit einer starken Base oder Hydroxid ergibt eine basische Lösung. Aus der schwachen Säure wird die korrespondierende schwache Base gebildet.
CH3COOH(aq) + NaOH(aq) → CH3COONa(aq) + H2O(l)
Die Neutralisation einer schwachen Base mit einer starken Säure ergibt eine saure Lösung weil aus der schwachen Base die korrespondierende schwache Säure gebildet wird.
HCOONa(aq) + HCl(aq) → HCOOH(aq) + H2O(l)

Aufgabe
Sodbrennen entsteht durch überschüssige Magensäure (HCl 0,5 %) welche mit Bullrich Salz Magentabletten neutralisiert werden kann. Berechnen Sie welches Volumen an Magensäure mit einer Tablette mit 850 g NaHCO3 neutralisiert wird. 












8.2 Maßanalyse

Die Maßlanalyse oder Titrimetrie ist eine Methode zur quantitativen Bestimmung eines Stoffes (Analyt) in einem Stoffgemisch (Probe). Sie beantwortet die Frage, wie viel Analyt in der Probe enthalten ist.

I. Prinzip
Zu einem bestimmten Volumen der Probelösung wird genau so viel Reagenzlösung bekannter Konzentration (Maßlösung) hinzugegeben, wie zur vollständigen Umsetzung des Analyten erforderlich ist. Aus der Konzentration der Maßlösung und dem Volumen, das zum Erreichen der vollständigen Umsetzung (äquivalenzpunkt) benötigt wird, lässt sich die Menge des Analyten berechnen. Der äquivalenzpunkt muss durch eine geeignete Methode klar erkennbar sein.

II. Vorgehensweise
    Aus der ursprünglich Probe wird durch Verdünnen, Auflösen oder Aufschluss eine Probelösung zur Analyse hergestellt. Andernfalls entspricht die Probe der Probelösung. Von der Probelösung mit unbestimmter Konzentration an Analyt wird mit einer Vollpipette ein geeignetes Volumen entnommen, in einen Erlenmeyerkolben gegeben und ggf. mit einigen Tropfen Farbindikator versetzt.
Die Maßlösung mit bekannter Konzentration an Reagenz wird mit Hilfe einer Bürette tropfenweise unter Rühren zu der Probelösung gegeben bis der Farbumschlag des Indikators eintritt. Der Farbumschlag markiert den äquivalenzpunkt.
Ohne Farbindikator wird über den Äquivalenzpunkt hinaus titriert und dieser mithilfe einer elektrochemisch (pH-metrisch, konduktometrisch, ...) angelegten Kurve bestimmt.
III. Auswertung
    Die zu bestimmende Größe ist die Konzentration in der Probelösung, aus der der Gehalt in Probe berechnet wird. Am äquivalenzpunkt entspricht das Stoffmengenverhältnis von Analyt zu Reagenz dem Verhältnis der Koeffizienten der Bestimmungsreaktion. Aus dem Verhältnis 1:1 ergibt sich
n(Analyt) = n(Reagenz)
c(Analyt) · V(Probelösung)= c(Reagenz) · VÄq(Maßlösung)
c(Analyt) = c(Reagenz) ·

 VÄq(Maßlösung) 

 V(Probelösung) 


8.3 Säure-Base-Titrationen mit Farbindikator

8.3.1 Säure-Base-Titrationen


Säure-Base-Titrationen sind maßanalytische Bestimmungen mittels einer Neutralisationsreaktion. Die Probe kann als Analyten starke oder schwache Säuren bzw. Basen enthalten. Das Reagenz in der Maßlösung ist immer eine starke Base bzw. Säure.
Als Farbindikatoren dienen schwache Säure/Base-Paare die sich farblich voneinander unterscheiden. Da sie in sehr geringer Menge vorliegen, haben sie keinen Einfluss auf den pH. Ihr Gleichgewicht wird vom pH bestimmt. In saurer Lösung liegt vor allem die saure Form vor und ist farbgebend. In basischer Lösung ist die basische Form farbgebend.
Der pH-Bereich in dem beide Formen in ähnlichen Mengen vorliegen und eine Mischfarbe entsteht ist der Umschlagbereich.

Da die Lösungen am Äquivalenzpunkt neutral und mehr oder weniger sauer oder basisch sein können muss für jede Titration ein passender Farbindikator gewählt werden, der am Äquivalenzpunkt die Farbe ändert. Der pH-Wert der Lösung am Äquivalenzpunkt sollte also im Umschlagbereich des Indikators liegen.
Analyt
in der Probe
Reagenz
in der Maßlösung
    pH-Wert
am Äquivalenzpunkt
Starke Säure
Starke Base
Schwache Säure    
Schwache Base
    Starke Base (NaOH)    
    Starke Säure (HCl)
    Starke Base (NaOH)
    Starke Säure (HCl)
   7
   7
> 7
< 7

Die Titration von schwachen Säuren wird gewöhnlich mit Phenolphthalein als Indikator durchgeführt. Für schwache Basen kommen zum Beispiel Methylrot oder Methylorange in Frage. Der Äquivalenzpunkt von Titrationen starker Säuren oder Basen wird mit Bromthymolblau bestimmt.

Aufgaben
1. Definieren Sie die Begriffe Analyt, Probe, Maßanalyse, Äquivalenzpunkt, Maßlösung, Probelösung, Farbindikator und Umschlagbereich. 
















2. Geben sie jeweils die Probe- und Maßlösung an, formulieren die Neutralisationsgleichung und berechnen Sie die Stoffmengenkonzentration des Analyten in der Probe. 
a) 10,0 mL Salzsäure werden mit 0,050 M Natronlauge titriert. Bei Zugabe von 12,6 ml Natronlauge ist der Äquivalenzpunkt erreicht. 












b) Zur Titration von 25,0 mL Kalilauge werden 13,5 mL Perchlorsäure (0,100 M) benötigt. 












c) In einem 100 mL Messkolben werde 11,5 ml einer Salpetersäureprobe (Probe) mit destilliertem Wasser bis zur Eichmarke aufgefüllt und homogenisiert. 25,0 mL der verdünnten Salpetersäure (Probelösung) werden mit 18,4mL Natronlauge (0,25 M) titriert. 
























d) Zur Titration von 25,0 mL Schwefelsäure werden 12,9 mL Natronlauge (0,80 M) benötigt. 














3. Ein Beutel Maaloxan 25 mVal Liquid soll 230 mg Aluminiumoxid und 400 mg Magnesiumhydroxid enthalten. Um die Inhaltsangabe zu kontrollieren, wird eine Säure-Base-Titration geplant. 
a) Welches Reagenz soll verwendet werden?



b) Formulieren Sie die Neutralisationsgleichungen (2).





c) Welcher Indikator kann verwendet werden? Begründen Sie.






d) Berechnen Sie die Stoffmenge an Reagenz und das Volumen an 1,00 M Maßlösung die voraussichtlich verbraucht werden.













e) Wie gehen Sie vor, wenn nur 0,100 M Maßlösungen zur Verfügung stehen?











f) Recherchieren Sie die Bedeutung der Bezeichnung 25 mVal in der Namensgebung und stellen Sie den Bezug zum Inhalt her.






8.3.2 Farbindikatoren sind schwache Säure-Base-Paare

Farbindikatoren sind schwache Säure/Base-Paare, HIn/In, bei denen sich Säure und Base farblich voneinander unterscheiden. Sie werden den Reaktionsgemischen in geringen Mengen zugegeben und haben daher keinen Einfluss auf den pH aber färben die Lösung. Ihr Gleichgewicht wird vom pH bestimmt und folgt der Henderson-Hasselbalch Gleichung.
pH = pKS + log(

 c(In

 c(HIn) 

Das Konzentrationsverhältnis der sauren zur basischen Form des Indikators wird durch den pH der Lösung bestimmt.
log(

 c(In

 c(HIn) 

) = pH − pKS

Wenn der pH-Wert der Lösung dem pKS des Indikators entspricht, liegen die beiden Formen in gleicher Konzentration vor. Die Lösung hat eine Mischfarbe. Bei pH-Werten um den pKS bleibt die Mischfarbe bestehen. Der Umschlagbereich liegt ungefähr im pH-Bereich zwischen
pKS − 1 und pKS + 1.
Er erstreckt sich also über etwa zwei pH-Einheiten. Das Konzentrationsverhältnis c(In)/c(HIn) liegt zwischen 1/10 und 10. Für genaue Bestimmungen sind die Umschlagbereiche der Indikator-Tabelle zu entnehmen. Je nach Indikator sind Umschlagbereiche größer oder kleiner als zwei pH-Einheiten und können sich auch als unsymmetrisch erweisen.
Ein Indikator ist für eine Titration geeignet, wenn der Äquivalenzpunkt innerhalb des Umschlagbereichs des Indikators liegt. Idealerweise sollte der Umschlagbereich des Indikators komplett im pH-Sprung der Titrationskurve liegen.

Aufgaben
1. Überprüfen Sie welcher Indikator für die Titration einer ungefähr 0,1 molaren Essigsäurelösung durch Titration mit 0,100M Natronlauge geeignet ist. Berechnen Sie dazu den pH-Wert der Probelösung am Äquivalenzpunkt indem Sie annehmen dass die gesamte Menge an Essigsäure zu Acetat umgesetzt wurde. Beziehen Sie auch die Volumenänderung durch die Zugabe der Maßlösung mit ein. 
















2. 30 mL einer Butanamin-Lösung, C4H9NH2(aq), der ungefähren Konzentration 0,1 mol/L werden mit 0,100 mol/L Salzsäure titriert. pKS(C4H9NH3+)=3,40. Erstellen Sie die Neutralisationsgleichung und schlagen Sie einen geeigneten Indikator vor. Begründen Sie Ihre Antwort. 


















8.4 pH-metrische Maßanalyse

A Die pH-metrische Bestimmung des Äquivalenzpunktes
  (Seite 76 lesen)

III. Verlauf des pH-Wertes (Titrationskurve)

Der pH-Wert, kann unmittelbar mit einer pH-Elektrode gemessen werden. Eine zehnfache Verminderung der Oxonium-Ionen- Konzentration entspricht der Zunahme einer pH-Einheit.
Konzentrationsänderungen bei sehr geringen Oxonium-Konzentrationen werden so sichtbar. Die Titrationskurve verläuft über fast den gesamten Neutralisationsvorgang flach um dann dann um den Äquivalenzpunkt sprunghaft anzusteigen. Am Äquivalenzpunkt ist die Steigung am größten (Wendepunkt).

IV. Bestimmung des Äquivalenzpunktes

Die gängigste graphische Vorgehensweise ist die Dreigeradenmethode.
Zwei parallele Tangenten werden an die gekrümmten Bereiche gelegt. Eine dritte parallele Gerade wird mit gleichem Abstand zu beiden Tangenten eingezeichnet. Der Schnittpunkt dieser Gerade mit der Titrationskurve markiert den Äquivalenzpunkt. Die Dreigeradenmethode ist für unsymmetrische Titrationskurven weniger gut geeignet, da für die dritte Gerade der gleiche Abstand gegenüber beiden Tangenten gewählt wird.
Trotzdem ist sie, da sie einfach umzusetzen ist, die Methode der Wahl, sofern die pH-Sprünge steil und hoch genug sind.

Aufgaben

1. 50,0 mL Gurkenwasser werden mit 0,100 M Natronlauge titriert. Die Äquivalenzpunktbestimmung erfolgt pH-metrisch. Für jeden zugesetzten Milliliter Maßlösung (Mls) wird der pH-Wert der Lösung aufgenommen. Die Säure im Gurkenwasser stammt aus zugesetztem Essig. 

V(Mls)/mL
pH
0
 3,2 
1
 3,7 
2
 4,1 
3
 4,3 
4
 4,5 
5
 4,6 
6
 4,8 
7
 5,0 
8
 5,1 
9
 5,3 
V(Mls)/mL
pH
10
 5,6 
11
 6,1 
12
 10,9 
13
 11,4 
14
 11,6 
15
 11,8 
16
 11,8 
17
 11,9 
18
 12,0 
19
 12,1 

a) Erstellen Sie die Neutralisationsgleichung.



b) Tragen Sie die Messwerte auf Millimeterpapier auf und verbinden Sie die Punkte zu einer Titrationskurve.
c) Ermitteln Sie den Äquivalenzpunkt mit der Dreigeradenmethode.


















d) Berechnen Sie die Massenkonzentration an Essigsäure im Gurkenwasser.








e) Schlagen Sie vor wie bei einer zweiten Messung die Präzision verbessert werden kann.






f) Schlagen Sie einen geeigneten Indikator für eine maßanalytische Bestimmung ohne pH-Meter vor.









2. Der Gehalt an Säuren in Weinen ist von Bedeutung für den Geschmack und die Haltbarkeit. Der größte Anteil der Säuren wird von Weinsäure und Äpfelsäure ausgemacht. Beides sind zweiprotonige Säuren. Die Titration mit Natronlauge führt zu einer Titrationskurve deren Sprung den Äquivalenzpunkt der Neutralisation aller Protonen markiert. Die Gesamtsäure eines Weines wird als Massenkonzentration in g/L ausgedrückt so als als bestünde die ganze Säure aus Weinsäure, HOOC−CHOH−CHOH−COOH. Die Titration einer 10 mL Weinprobe mit 0,100 M Natronlauge ergab folgende Messwerte: 
V(Mls)/mL
pH
0
 2,9 
1
 3 
2
 3,1 
3
 3,2 
4
 3,3 
5
 3,5 
6
 3,7 
7
 3,8 
8
 4 
9
 4,1 
V(Mls)/mL
pH
10
 4,2 
11
 4,4 
12
 4,7 
13
 4,9 
14
 5,4 
15
 9,2 
16
 10 
17
 10,6 
18
 10,9 
19
 11 
a) Erstellen Sie die Neutralisationsgleichung für die zweifache Protolyse und recherchieren Sie den Namen des Produktes.




b) Tragen Sie die Messwerte auf Millimeterpapier auf und verbinden Sie die Punkte zu einer Titrationskurve.
c) Ermitteln Sie den Äquivalenzpunkt mit der Dreigeradenmethode.















d) Berechnen Sie die Gesamtsäure.













e) Schlagen Sie einen geeigneten Indikator für eine maßanalytische Bestimmung ohne pH-Meter vor.






B Bereiche und Berechnung von Titrationskurven (Seite 79 lesen)

Die Berechnungen die im Buch angegeben sind erlauben die vollständige Darstellung der Titrationskurven von einwertigen starken oder schwachen Säuren/Basen mit starken Basen/Säuren. In der Praxis genügt es aber einige bestimmte Koordinaten berechnen zu können und daraus eventuell die vollständige Kurve ableiten zu können.

a) Titration einer starken Säure mit einer starken Base



Zwei Eigenschaften sind charakteristisch für die Titrationskurve einer starken Säure mit einer starken Base:
(i) Der Äquivalenzpunkt entspricht dem Neutralpunkt.
(ii) Der Kurvenbeginn ist flach.

Aufgabe 
25 mL Salzsäure werden mit 16 ml Natronlauge 0,025 M titriert.
(a) Geben Sie die Reaktionsgleichung an.




(b) Formulieren Sie das Stoffmengenverhältnis n(Säure)/n(Base).




(c) Berechnen Sie den pH-Wert der Probelösung.







(d) Berechnen Sie den pH-Wert am äquivalenzpunkt. Begründen Sie Ihre Antwort.






(e) Berechnen Sie den pH-Wert nach Zugabe von 5 ml Natronlauge.








(f) Berechnen Sie den pH-Wert nach Zugabe von 20 ml Natronlauge.









b) Titration einer starken Base mit einer starken Säure



Zwei Eigenschaften sind charakteristisch für die Titrationskurve einer starken Base mit einer starken Säure:
(i)Der Äquivalenzpunkt entspricht dem Neutralpunkt.
(ii) Der Kurvenbeginn ist flach.

Aufgabe 
50 mL Kalkwasser werden mit 15 ml Salzsäure 2,5·10−4 M titriert.
(a) Geben Sie die Reaktionsgleichung an.




(b) Formulieren Sie das Stoffmengenverhältnis n(Base)/n(Säure).




(c) Berechnen Sie den pH-Wert der Probelösung.







(d) Berechnen Sie den pH-Wert am Äquivalenzpunkt. Begründen Sie Ihre Antwort.






(e) Berechnen Sie den pH-Wert nach Zugabe von 5 ml Natronlauge.









(f) Berechnen Sie den pH-Wert nach Zugabe von 20 ml Natronlauge.









c) Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base


Drei Eigenschaften sind charakteristisch für die Titrationskurve einer schwachen Säure mit einer starken Base.
(i)Schneller Anstieg des pH-Wertes am Beginn der Kurve.
(ii) 

Der pH-Wert am Halbäquivalenzpunkt (erster Wendepunkt) entspricht dem pKS der schwachen Säure.
(iii) Der Äquivalenzpunkt (zweiter Wendepunkt) entspricht nicht dem Neutralpunkt: pHÄq > 7

Aufgabe 
20 mL Essigsäure werden mit 30 ml Natronlauge 0,25 M titriert.
(a) Geben Sie die Reaktionsgleichung an.




(b) Formulieren Sie das Stoffmengenverhältnis n(Säure)/n(Base).






(c) Berechnen Sie den pH-Wert der Probelösung.







(d) Berechnen Sie den pH-Wert am Halbäquivalenzpunkt. Begründen Sie Ihre Antwort.







(e) Berechnen Sie den pH-Wert am Äquivalenzpunkt.







(f) Berechnen Sie den pH-Wert nach Zugabe von 10 ml Natronlauge.










(g) Berechnen Sie den pH-Wert nach Zugabe von 40 ml Natronlauge.










(h) (h) Zeichnen Sie eine Kurve mit Hilfe der berechneten Koordinaten:
pH = f(V(NaOH)) (pH, 0,5 cm / pH-Einheit; V, 6 cm bis zum Äquivalenzpunkt)













d) Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure


Drei Eigenschaften sind charakteristisch für die Titrationskurve einer schwachen Base mit einer starken Säure.
(i)Schneller Abstieg des pH-Wertes am Beginn der Kurve.
(ii) 

Der pH-Wert am Halbäquivalenzpunkt (erster Wendepunkt) entspricht dem pKS der schwachen Säure.
(iii) Der Äquivalenzpunkt (zweiter Wendepunkt) entspricht nicht dem Neutralpunkt: pHÄq < 7

Aufgabe 
20 mL Natriumcyanid werden mit 14,5 ml Salzsäure 0,80 M mit den nötigen Vorsichtsmaßnahmen titriert.
(a) Geben Sie die Reaktionsgleichung an.




(b) Formulieren Sie das Stoffmengenverhältnis n(Base)/n(Säure).





(c) Berechnen Sie den pH-Wert der Probelösung.






(d) Berechnen Sie den pH-Wert am Halbäquivalenzpunkt. Begründen Sie Ihre Antwort.






(e) Berechnen Sie den pH-Wert am Äquivalenzpunkt.







(f) Berechnen Sie den pH-Wert nach Zugabe von 10 ml Salzsäure.










(g) Berechnen Sie den pH-Wert nach Zugabe von 25 ml Salzsäure.










Aufgaben
1. Welcher Indikator ist am besten geeignet für die Bestimmung des Äquivalenzpunktes von:    
a) Natronlauge der Konzentration c0(B) = 0,5 mol/L und Perchlorsäure der Konzentration c0(S) = 1 mol/L.







b) Natriumcyanid der Konzentration c0(B) = 0,1 mol/L mit Perchlorsäure der Konzentration c0(S) = 0,2 mol/L.







2. Titrationskurve für die Titration von 10 mL Ammoniaklösung mit Salzsäure c0(HCl) = 0,025 M. 

a. Ordnen Sie den Punkten A bis D die Begriffe Äquivalenzpunkt, Halbäquivalenzpunkt, Neutralpunkt und Startpunkt zu. Erläutern Sie den Kurvenverlauf im Bereich des Punktes B.









b) Berechnen Sie die Ausgangskonzentration der Ammoniaklösung.







c) Geben Sie einen zur Anzeige des äquivalenzpunktes geeigneten Indikator an.









d) An welchen Anhaltspunkten der Titrationskurve erkennt man, dass es sich um die Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure handelt. Welcher Punkt weist darauf hin, dass die schwache Base Ammoniak ist?














Examensfragen

Aufgaben mit vollständigem Lösungsweg



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