6.7 Säure-Base-Titrationen (S. 144 - 146)

a. Neutralisationsreaktion, Neutralpunkt, Probe, Maßlösung und Äquivalenzpunkt

• Neutralisationsreaktion
Beispiel: Salzsäure und Natronlauge

	HCl	+	NaOH	→	NaCl	+	H2O
Start:	n(S) = 1 mol (sauer)		n(B) = 1 mol (alkalisch)		0 mol		konstant
Ende:	0 mol		0 mol		n = n(S) = n(B) = 1 mol (neutral)		konstant (neutral)

Ionengleichung:

H3O+(aq)

+

Cl−(aq)

+

Na+(aq)

+

OH−(aq)

→

Na+(aq)

+

Cl−(aq)

+

2 H2O(l)

Vereinfachte Ionengleichung:

H3O+(aq)

+

OH−(aq)

→

2 H2O(l)

• Neutralpunkt
Punkt der Kurve wo pH = 7

• Probe und Maßlösung

Die Lösung von der man die Stoffmengenkonzentration bestimmen will nennt man die Probe. Von der Probe entnimmt man mit Hilfe einer Vollpipette ein geeignetes Volumen (5, 10, 20, 25 oder 50 mL), gibt ihn dann in einen Erlenmeyerkolben und fügt einige Tropfen Farbindikator hinzu. Das Volumen der Probe ist also jeweils bekannt da man es selber festlegt, die Stoffmengenkonzentration hingegen ist nicht bekannt, sie soll ja bestimmt werden. Da die Unbekannte hier die Säure ist kann man in Kurzfassung anschreiben: Probe: V(S) ist bekannt; c(S) = ?

Um die Stoffmengenkonzentration der unbekannten Lösung zu bestimmen benutzt man eine Maßlösung, eine Lösung von der man die Stoffmengenkonzentration genau festlegt hat. Die Stoffmengenkonzentration der Maßlösung ist also jeweils bekannt. Mit Hilfe der Bürette gibt man tropfweise so lange Maßlösung zu der Probe im Erlenmeyerkolben bis ein Farbumschlag eintritt. Dieser Zeitpunkt legt auch das Volumen der verbrauchten Maßlösung fest, dieses Volumen ist daher jeweils experimentell bestimmbar. Da die Maßlösung hier eine Base ist ist kann man in Kurzfassung anschreiben: Maßlösung: V(B) ist bestimmbar; c(B) = bekannt

• Äquivalenzpunkt Äq. und pH_Äq. (pH-Wert am Äquivalenzpunkt)
Punkt der Kurve wo n_Säure = n_Base
falls starke Säure und starke Base ⇒ pH_Äq. = 7 weil neutrales Salz vorhanden
falls schwache Säure und starke Base ⇒ pH_Äq. > 7 weil schwache Base vorhanden
falls schwache Base und starke Säure ⇒ pH_Äq. < 7 weil schwache Säure vorhanden
Am Äquivalenzpunkt gilt für die Ausgangsstoffmengenkonzentrationen:

n(S) = n(B)
c(S) · V(S) = c(B) · V(B)
- falls c(B) bekannt ist: c(S) =  c(B) · V(B)   V(S)			- falls c(S) bekannt ist: c(B) =  c(S) · V(S)   V(B)

b. Titrationskurven

• Titration einer starken Säure mit einer starken Base
Beispiel: Salzsäure und Natronlauge (es werden jeweils die Stoffmengen angegeben)

	HCl	+	NaOH	→	NaCl	+	H2O
Start:	n0		x		0		konstant
Ende:	n0 − x		0		x		konstant	für x < n0
	0		x − n0		n0		konstant	für x > n0

Man kann die Kurve pH = f(V(NaOH)) in vier Bereiche einteilen:

x = 0 mol	Es ist nur die Ausgangslösung (0,1 M HCl) vorhanden, pH = -log(c(H3O+)) = -log(c0) = -log(0,1) = 1
0< x < no	Die Ausgangslösung wird teilweise neutralisiert, n wird kleiner (nur noch no − x mol HCl), V wird größer (V(HCl)+ V(NaOH)), pH = -log(c(H3O+)) = -log(  n   V  )
x = no	Für x = no ist der Äquivalenzpunkt erreicht, die Autoprotolyse von H2O bestimmt den pH-Wert. 2 H2O ⇌ H3O+ + OH− pH = -log(c(H3O+)) = -log(10-7) = 7
x > no	Nur Base ist vorhanden, n wird größer (x − no mol NaOH), V wird größer (V(HCl) + V(NaOH)), pH = 14 + log(c(OH−)) = 14 + log(  n   V  )

Zwei Hinweise auf die Titration einer starken Säure mit einer starken Base:
	(i) für V = VÄq. ml NaOH (in diesem Fall ist VÄq. = 10ml) ist pH = pHÄq. = 7 ⇒ Äquivalenzpunkt (VÄq.;pH) = (10;7) in diesem Fall (ii) geradliniger Anstieg des pH-Wertes am Kurvenbeginn
Bekannte und gesuchte Größen bei der Titration: Probelösung = Säure    V(S) bekannt (Pipette), c(S) unbekannt, muss berechnet werden Maßlösung = Base V(B) wird bestimmt (Bürette), c(B) bekannt, n(B) ist deshalb bekannt

• Titration einer starken Base mit einer starken Säure
Beispiel: Natronlauge und Salzsäure (es werden jeweils die Stoffmengen angegeben)

	NaOH	+	HCl	→	NaCl	+	H2O
Start:	n0		x		0		konstant
Ende:	n0 − x		0		x		konstant	für x < n
	0		x − n0		n0		konstant	für x > n0

Man kann die Kurve pH = f(V(HCl)) in vier Bereiche einteilen:

x = 0 mol	Es ist nur die Ausgangslösung (0,1 M Natronlauge) vorhanden, pH = 14 + log(c(OH−)) = 14 + log(c0) = 14 + log(0,1) = 13
0 < x < no	Die Ausgangslösung wird teilweise neutralisiert, n wird kleiner (nur noch no − x mol NaOH), V wird größer (V(NaOH) + V(HCl)), pH = 14 + log(c(OH−)) = 14 + log(  n   V  )
x = no	Für x = no ist der Äquivalenzpunkt erreicht, die Autoprotolyse von H2O bestimmt den pH-Wert. 2 H2O ⇌ H3O+ + OH− pH = -log(c(H3O+)) = -log(10-7) = 7
x > no	Es ist nur Säure vorhanden, n wird größer (x − no mol HCl), V wird größer (V(NaOH) + V(HCl)), pH = -log(c(H3O+)) = -log(  n   V  )

Zwei Hinweise auf die Titration einer starken Säure mit einer starken Base:
	(i) für V = VÄq. ml HCl (in diesem Fall ist VÄq. = 10ml) ist pH = pHÄq. = 7 ⇒ Äquivalenzpunkt (VÄq.;pH) = (10;7) in diesem Fall (ii) geradliniger Abstieg des pH-Wertes am Kurvenbeginn
Bekannte und gesuchte Größen bei der Titration: Probelösung = Base    V((B) bekannt (Pipette), c(B) unbekannt, muss berechnet werden Maßlösung = Säure V(S) wird bestimmt (Bürette), c(S) bekannt, n(S) ist deshalb bekannt

• Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base

Beispiel: Essigsäure und Natronlauge (es werden jeweils die Stoffmengen angegeben)

	CH3COOH	+	NaOH	→	CH3COO−Na+	+	H2O
Start:	n0		x		0		konstant
Ende:	n0 − x		0		x		konstant	für x < n0
	0		x − n0		n0		konstant	für x > n0

Man kann die Kurve pH=f(V(NaOH)) in vier Bereiche einteilen:

x = 0 mol	Es ist nur die Ausgangslösung (0,1 M Essigsäure) vorhanden, pH =  1   2  ·pKS −  1   2  · log(c0) =  1   2  · 4,75 −  1   2  · log(0,1) ≈ 2,88
0 < x < no	Man erhält ein Gemisch aus Essigsäure (n(HA) = no − x mol CH3COOH) und dem Acetat-Ion (n(A−) = x mol CH3COO−), pH = pKS + log(  c(A−)   c(HA)  ) = pKS + log(  n(A−)   n(HA)  ) = 4,75 + log(  n(A−)   n(HA)  ) Für x = ½ · no (Halbäquivalenzpunkt) ist n(HA) = n(A−) (hier n(CH3COOH) = n(CH3COO−)) pH = pKS + log(  c(A−)   c(HA)  ) = pKS + log(  n(A−)   n(HA)  ) = 4,75 + log(1) = 4,75
x = no	Für x = no moL (Äquivalenzpunkt) ist nur noch die schwache Base CH3COO− (n = 0,1 · 0,01 = 0,001 mol) vorhanden, V = V(CH3COOH) + V(NaOH) = 10 + 10 = 20 mL, pH = 14 −  1   2  · pKB +  1   2  · log(c0(CH3COO−)) = 14 −  1   2  · 9,25 +  1   2  · log(  0,001 mol   0,020 L  ) ≈ 8,72
x > no	Es ist ein Gemisch aus der schwachen Base CH3COO− (vernachlässigbar) und der starken Base OH− (n = x − no mol NaOH) vorhanden, V = V(CH3COOH) + V(NaOH), pH = 14 + log(c(OH−)) = 14 + log(  n   V  )

Drei Hinweise auf die Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base:
	(i) schneller Anstieg des pH-Wertes am Kurvenbeginn (ii) für V = VÄq./2 ml NaOH (hier ist VÄq. = 10 mL) ist pH = pKS der schwachen Säure (iii)  für V = VÄq. ml NaOH (hier ist VÄq. = 10 mL) ist pH = pHÄq. > 7 (nur schwache Base CH3COO− in Lösung) ⇒ Äquivalenzpunkt (VÄq.;pH) = (10; >7) in diesem Fall

• Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure

Beispiel: Ammoniak und Salzsäure

	NH3	+	HCl	→	NH4+Cl−
Start:	n0		x		0		konstant
Ende:	n0 − x		0		x		konstant	für x < n0
	0		x − n0		n0		konstant	für x > n0

Man kann die Kurve pH=f(V(HCl)) in vier Bereiche einteilen:

x = 0 mol	Es ist nur die Ausgangslösung (0,1 M Ammoniakwasser) vorhanden, pH = 14 −  1   2  · pKB +  1   2  · log(c0) = 14 -  1   2  · 4,75 +  1   2  · log(0,1) ≈ 11,1
0 < x < no	Man erhält ein Gemisch aus Ammoniak (n(A−) = no − x mol NH3) und dem Ammonium-Ion (n(HA) = x mol NH4+), pH = pKS + log(  c(A−)   c(HA)  ) = pKS + log(  n(A−)   n(HA)  ) = 9,25 + log(  n(A−)   n(HA)  ) Für x = ½ · no (Halbäquivalenzpunkt) ist n(HA) = n(A−) (hier n(NH3) = n(NH4+)) pH = pKS + log(  c(A−)   c(HA)  ) = pKS + log(  n(A−)   n(HA)  ) = 9,25 + log(1) = 9,25
x = no	Für x = no moL (Äquivalenzpunkt) ist nur noch die schwache Säure NH4+ (n = 0,1 · 0,01 = 0,001 mol) vorhanden, V = V(NH3) + V(HCl) = 10 + 10 = 20 mL, pH =  1   2  · pKS −  1   2  · log(c0(NH4+)) =  1   2  · 9,25 −  1   2  · log(  0,001 mol   0,020 L  ) ≈ 5,28
x > no	Es ist ein Gemisch aus der schwachen Säure NH4+ (vernachlässigbar) und der starken Säure HCl (n = x − no mol HCl) vorhanden, V = V(NH3) + V(HCl), pH = − log(c(H3O+)) = − log(  n   V  )

Drei Hinweise auf die Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base:
	(i) schneller Kurvenabstieg am Kurvenbeginn (ii) für V < VÄq./2 ml HCl (hier ist VÄq. = 10 mL) ist pH = pKS der korrespondierenden Säure der schwachen Base (hier: NH3, man erhält den pKS-Wert von NH4+) (iii)  für V = VÄq. ml HCl (hier ist VÄq. = 10 mL) ist pH = pHÄq. < 7 (nur schwache Säure NH4+ in Lösung) ⇒ Äquivalenzpunkt (VÄq.;pH) = (10; <7) in diesem Fall

c. Farbindikatoren 

Ein Indikator ist dann für eine Titration geeignet, wenn der Äquivalenzpunkt innerhalb des Umschlagbereichs des Indikators liegt und der Umschlagbereich des Indikators komplett im pH-Sprung liegt.
Beispiel: B1 Seite 145
Phenolphthalein ist sowohl für die Titration von Salzsäure wie auch von Essigsäure mit Natronlauge als Farbindikator geeignet weil der Umschlagsbereich jeweils im fast vertikalen pH-Sprung liegt.
Bromthymolbalu hingegen ist nur für die Titration von Salzsäure mit Natronlauge geeignet, bei der Titration von Essigsäure mit Natronlauge beginnt sein Umschlagsbereich bereits unterhalb des pH-Sprungs.
Ist der pH-Sprung kleiner als 2 pH-Einheiten, dann kann der Äquivalenzpunkt nicht mehr mit einem Farbindikator bestimmt werden.
Weil Indikatoren aus einer schwachen Säure beziehungsweise aus einer schwachen Base bestehen (je nach pH-Wert) verbrauchen sie bei einer Titration auch etwas Maßlösung und deshalb sollte man immer nur eine geringe Menge (einige Tropfen) Farbindikator benutzen.

Aufgaben
1. Welcher Indikator ist am besten geeignet für die Bestimmung des Äquivalenzpunktes von:    
a. Natronlauge der Konzentration c₀(B) = 0,5 M und Perchlorsäure der Konzentration c₀(S) = 1 M





b. Natriumcyanid der Konzentration c₀(B) = 0,1 M mit Perchlorsäure der Konzentration c₀(S) = 0,2 M.





2. Titrationskurve für die Titration von 10 mL Ammoniaklösung mit Salzsäure c₀(HCl) = 0,025 M.

a. Ordnen Sie den Punkten A bis D die Begriffe Äquivalenzpunkt, Halbäquivalenzpunkt, Neutralpunkt und Startpunkt zu. Erläutern Sie den Kurvenverlauf im Bereich des Punktes B.







b. Berechnen Sie die Ausgangskonzentration der Ammoniaklösung.














d. An welchen Anhaltspunkten der Titrationskurve erkennt man, dass es sich um die Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure handelt. Welcher Punkt weist drauf hin, dass die schwache Base Ammoniak ist?

d. Protolysegrad α
Für eine schwache Säure HA gilt:

	HA	+	H2O	⇌	A−	+	H3O+
Start:	c0(HA)		55,4 M		0		10-7
Ende:	c0(HA) − c(A−)		55,4 M		c(A−)		c(H3O+)

α =

c(A−)   c0(HA)

0 ≤ α ≤ 1

Falls die Autoprotolyse des Wassers vernachlässigt werden kann, dann ist c(A⁻) = c(H₃O⁺):

α =	c(H3O+)   c0(HA)

Aufgabe
Eine schwache Base hat den pK_B-Wert 4,5. Berechnen Sie den Protolysegrad α bei der Konzentration c₀(B) = 0,1 M, c₀(B) = 0,01 M, c₀(B) = 0,001 M und c₀(B) = 0,0001 M.
Welchen Zusammenhang kann man zwischen α und c₀(B) feststellen?